専門家が正確な定義をしてくれると思いますが、ここでは、一国の元首が王、複数国を束ねる、もしくは他国の王を従える元首が皇帝、くらいに思っておけばいいと思います。
日本が明治維新後、政体が変わったので李氏朝鮮に挨拶しに行ったら国書に「皇」の時があって受け取ってくれなかったと言うような話があります。当時朝鮮は清の属国であり、「皇」の字が使えるのは清の皇帝のみ、と言う意識があったから、なのだそう。南北朝鮮は未だに日本の天皇のことを「日王」と言ったりしますが、要するに日本は朝鮮の下、譲ったとしても中国の下だから同じ立場だろ、と言いたいのでしょう。
この「華夷思想」を打破したのが日清戦争です。